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オンサーガーの相互関係

1930

Lars Onsager

（画像はイメージです）

非平衡熱力学の重要な定理であるこれらの関係式は、エネルギーと物質の結合した流れの間の特定の相互係数の等価性を表しています。磁場がない場合、輸送係数の行列は対称であることを示しています。[latex]L_{alphabeta} = L_{betaalpha}[/latex]。これは、一見無関係な輸送現象を結びつけます。ゼーベックそしてペルティエ熱電効果における影響。

オンサーガーの相反関係は、主に平衡状態にある系を扱う古典熱力学を、平衡に近いが不可逆過程を経る系に拡張する。これらの過程は、一連の線形方程式によって記述される。熱力学「流束」（熱流、電流、物質拡散など）を熱力学的「力」（温度勾配、電位勾配、化学ポテンシャル勾配など）に伝達します。例えば、熱流束（[latex]J_q[/latex]）は温度勾配（[latex]X_q[/latex]）と電位勾配（[latex]X_e[/latex]）によって生じるため、[latex]J_q = L_{qq}X_q + L_{qe}X_e[/latex]となります。

The novelty of Onsager’s work, for which he won the 1968 Nobel Prize in Chemistry, was to prove that the cross-coefficient linking the electrical force to heat flow ([latex]L_{qe}[/latex]) is equal to the coefficient linking the thermal force to electric current ([latex]L_{eq}[/latex]). This symmetry is not obvious from macroscopic observation but arises from the principle of microscopic reversibility—the idea that the equations of motion for individual particles are symmetric with respect to time reversal. These relations dramatically simplified the study of complex transport phenomena by reducing the number of independent coefficients that need to be measured experimentally.

エネルギー, エンジニアリング, 熱処理, 材料科学, プロセス最適化, 熱力学

UNESCO Nomenclature: 2212

熱力学、統計物理学、凝縮系物理学

タイプ

抽象システム

混乱

増分

使用法

ニッチ／専門分野

前駆物質

古典熱力学（第一法則と第二法則）
フーリエの熱伝導法則やフィックの拡散法則のような経験法則
discovery of various cross-phenomena like the Seebeck, ペルティエ, and Thomson effects
ルートヴィヒ・ボルツマンとJ・ウィラード・ギブスの統計力学
アインシュタインのブラウン運動とゆらぎ散逸定理に関する研究

アプリケーション

熱電効果（ペルチェ冷却器、放射性同位体熱電発電機）
電気動学（マイクロ流体工学における電気浸透、流動電位）
analysis of transport phenomena across biological membranes
多機能材料を設計するための材料科学
地球の地殻における熱と流体の連成流をモデル化するための地球物理学

特許:

潜在的なイノベーションのアイデア

highly efficient solid-state thermoelectric coolers and generators for waste heat recovery
smart membranes for water purification that use coupled transport phenomena to reduce energy consumption
lab-on-a-chip devices using precisely controlled electrokinetic effects for medical diagnostics
multi-functional sensors that measure temperature and pressure simultaneously via coupled thermoelectric effects
geothermal energy extraction models that accurately predict coupled fluid, heat, and chemical transport
advanced battery management systems that model coupled ionic and thermal fluxes to prevent degradation
self-regulating drug delivery systems based on coupled chemical potential and pressure gradients across a membrane
predictive models for 合金 corrosion that consider coupled electrochemical reactions and thermal gradients
synthetic biological circuits that utilize coupled transport across engineered cell membranes for computation
metamaterials with engineered cross-phenomena for advanced energy harvesting from multiple sources

関連: オンサーガーの相反関係、非平衡熱力学、輸送現象、フラックス、力、熱電効果、ゼーベック効果, ペルティエ効果微視的可逆性、統計力学。

歴史的背景

Physicist analyzing particle model in vintage laboratory, Heisenberg Uncertainty Principle.

ハイゼンベルクの不確定性原理

粒子の相補的な物理的性質の特定のペアを同時に完全に正確に知ることは不可能です。最も一般的な例は、位置 [latex]x[/latex] と運動量 [latex]p[/latex] です。原理によれば、それらの不確実性の積 [latex]Delta x[/latex] と [latex]Delta p[/latex] は、特定の値 [latex]Delta x Delta p ge frac{hbar}{2}[/latex] 以上でなければなりません。

Light-emitting diode testing in solid state physics laboratory.

PN接合エレクトロルミネッセンス

発光ダイオードは半導体のpn接合です。適切な順方向電圧を印加すると、n型半導体側から電子が、p型半導体側から正孔が空乏層に注入されます。これらの電子と正孔が再結合する際にエネルギーが放出されます。直接遷移型半導体では、このエネルギーは光子として効率的に放出され、この現象はエレクトロルミネセンスとして知られています。

Laboratory experiment measuring electrochemical potential in physical chemistry.

電気化学ポテンシャルの基本方程式

電気化学ポテンシャル [latex]bar{mu}_i[/latex] は、系内の荷電種 `i` の全エネルギーを定量化します。これは、濃度と固有の特性を考慮した化学ポテンシャル [latex]mu_i[/latex] と静電ポテンシャルエネルギー [latex]z_i F phi[/latex] を組み合わせたものです。式は [latex]bar{mu}_i = mu_i + z_i F phi[/latex] で、ここで [latex]z_i[/latex] はイオンの電荷、[latex]F[/latex] はファラデー定数、[latex]phi[/latex] は局所的な電位です。

オンサーガーの相互関係

Laboratory technician measuring Correlated Color Temperature of LED light sources with a spectrometer.

相関色温度（CCT）

相関色温度（CCT）は、LEDや蛍光灯など、理想的な黒体として放射しない光源のための指標です。これは、光源の色に最も近い色として知覚されるプランク放射体の温度です。この「近さ」は、光源の色度座標に最も近いプランク軌跡上の点を見つけることによって決定されます。

Perfect Reflecting Diffuser in a laboratory for colorimetry and spectrophotometry calibration.

完全反射拡散板（PRD）

完全反射拡散板（パーフェクトホワイトとも呼ばれる）は、測色法や分光測光法における基準として用いられる、理論上の理想化された表面です。可視光スペクトルのあらゆる波長において入射光を100%反射し、かつその光を完全に拡散反射（ランバート反射）する表面と定義されます。つまり、どの角度から見ても明るさが均一であるということです。

Chemist measuring superacid solutions in an organic chemistry laboratory.

超酸とハメット酸度関数

超酸とは、100%純粋な硫酸よりも酸性度が高い酸のことです。従来のpHスケールではこれらの媒体を適切に測定することはできません。代わりに、ハメット酸度関数[latex]H_0[/latex]を用いて酸性度を測定します。この関数は弱指示薬塩基のプロトン化に基づいており、[latex]H_0 = pK_{BH^+} - logleft(frac{[BH^+]}{[B]}}right)[/latex]と定義されます。

1927

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1933

Scientist stirring thixotropic fluid demonstrating time-dependent viscosity changes in mechanics.

時間依存性粘度：チキソトロピーとレオペキシー

チキソトロピーとレオペクシーは、粘度の時間依存的な変化を表す。チキソトロピー性流体は、一定のせん断応力下で粘度が時間とともに低下する（例：ヨーグルトはかき混ぜるとサラサラになる）。一方、レオペクシー（または反チキソトロピー性）流体は、一定のせん断応力下で粘度が時間とともに上昇する（例：一部の潤滑油）。これらの効果は可逆的であり、一定期間静置すると流体は元の状態に戻る。

Scanning tunneling microscope in a laboratory setting demonstrating quantum tunneling principles.

量子トンネル効果

量子力学における現象の一つで、波動関数がポテンシャルエネルギー障壁を透過できる現象である。古典力学では、障壁を乗り越えるのに十分なエネルギーを持たない粒子は反射される。しかし、粒子は波動性を持つため、障壁の反対側に粒子が現れる確率はゼロではなく、実質的に障壁を「トンネル効果」によって通過する可能性がある。

Scientist experimenting with non-Newtonian fluid viscosity in a laboratory setting.

非ニュートン流体の定義

非ニュートン流体とは、加えられたせん断応力によって粘度が変化する流体のことです。粘度が一定のニュートン流体とは異なり、非ニュートン流体の流動特性は、せん断応力（τ）とせん断速度（γ）の間の線形関係では表されません。この依存性は、せん断減粘（応力とともに粘度が低下する）またはせん断増粘（応力とともに粘度が増加する）として現れます。

Thermodynamics laboratory with various thermometers and calibration equipment.

熱力学の第零法則

この法則は熱平衡の概念を確立する。2つの系がそれぞれ別の独立した系と熱平衡状態にある場合、それらの系同士も熱平衡状態にある。この推移律により、温度を状態関数として正式に定義することが可能となり、温度計や普遍的な温度目盛を構築するための合理的な根拠となる。

Laboratory experiment demonstrating London dispersion force in noble gases.

ロンドン分散部隊

ロンドン分散力（LDF）は、原子や分子の電子雲における量子力学的ゆらぎから生じる、ファンデルワールス力の中で最も弱いタイプです。これらのゆらぎは、一時的で瞬間的な双極子を生成し、それが隣接する原子に対応する双極子を誘起し、結果として正味の引力が生じます。距離[latex]r[/latex]にある2つの原子間の相互作用ポテンシャルエネルギー[latex]V[/latex]は、おおよそ[latex]V = -frac{C_6}{r^6}[/latex]です。

Colorimeter measuring light sources in a laboratory for colorimetry applications.

プランク軌跡

プランク軌跡とは、白熱黒体放射体の色が温度変化に伴って色度空間内でたどる経路のことです。これは通常、CIE 1931 xy色度図上に、赤橙色領域から青白色領域へと弧を描く形で示されます。これは色温度を定義する際の基本的な基準となります。

Laboratory analysis of ultraviolet spectrum subdivisions for photometry applications.

紫外線スペクトルの区分（UVA、UVB、UVC）

紫外線スペクトルは一般的に、UVA（400～315 nm）、UVB（315～280 nm）、UVC（280～100 nm）に細分化されます。UVA（長波長紫外線）はエネルギーが最も低く、皮膚の奥深くまで浸透します。UVB（中波長紫外線）は日焼けの原因となり、ビタミンD合成に不可欠です。UVC（短波長紫外線）はエネルギーが最も高く殺菌作用がありますが、地球の大気によって完全に吸収されます。

Superconductor in laboratory demonstrating Meissner effect in solid state physics.

マイスナー効果

1933年にヴァルター・マイスナーとロベルト・オクセンフェルトによって発見されたマイスナー効果は、超伝導体が超伝導状態に遷移する際に、超伝導体から磁場が排除される現象である。弱い外部磁場が存在する状態で、物質を臨界温度（T_c）以下に冷却すると、物質内部の磁束が積極的に打ち消され、完全な反磁性体となる。

（日付が不明または関連性がない場合、例えば「流体力学」などでは、その注目すべき出現時期の概算値が提示されます。）