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熱力学第二法則

1850

Sadi Carnot
Rudolf Clausius
William Thomson (Lord Kelvin)

（画像はイメージです）

熱力学第二法則はエントロピーの概念を導入し、自発的な過程の方向を定義します。この法則は様々な形で表現できますが、重要な帰結として、孤立系の全エントロピーは時間とともに決して減少しないということが挙げられます。この法則は「時間の矢」を説明し、熱が高温の物体から低温の物体へ自発的に流れるといった過程が不可逆である理由を明らかにします。

熱力学第二法則は、科学における最も深遠な原理の一つです。その初期の定式化の一つは、クラウジウスの次の法則です。「熱は、それに伴う何らかの変化が同時に起こらない限り、より低温の物体からより高温の物体へ移動することは決してない。」もう一つは、ケルビン・プランクの法則です。「単一の熱源から熱の形でエネルギーを吸収し、それと同等の仕事を与えることだけを効果とする、周期的に動作する装置を考案することは不可能である。」これらの法則はいずれも、第二種の永久機関を禁じています。

この法律の斬新さは、不可逆性を基礎物理学に導入したことにある。第一法則扱うエネルギー保全熱力学第二法則は、エネルギーの質と、それがより有用でない形態（廃熱）へと必然的に劣化することを扱っています。ルートヴィヒ・ボルツマンは後に統計的な解釈を与え、エントロピー（[latex]S[/latex]）を、システムの観測された巨視的状態に対応する可能な微視的配置（微視的状態）の数の尺度として定義しました。式[latex]S = k_B ln W[/latex]はエントロピーと統計的確率を結びつけ、システムは最も可能性の高い（エントロピーが最も高い）状態へと進化する傾向があることを説明しています。

エネルギー, エントロピ, 熱処理, プロセス最適化, 信頼性工学, 統計分析, 持続可能な開発, 熱力学

UNESCO Nomenclature: 2212

熱力学、統計物理学、凝縮系物理学

タイプ

抽象システム

混乱

革命的

使用法

広く普及している

前駆物質

サディ・カルノーの火の動力と理想的な熱に関する研究エンジンサイクル
蒸気機関の本質的な非効率性に関する観察
熱は自然に冷たいものから熱いものへ流れるわけではないという直感的な理解
確率論と統計学の発展ラプラスその他

アプリケーション

高効率熱機関および冷凍機の設計（カルノー効率）
化学工学による反応の自発性の予測
情報理論において、シャノンエントロピーは情報量の尺度である。
宇宙論（「宇宙の熱的死」仮説）
材料科学による無秩序と相転移の理解

特許:

潜在的なイノベーションのアイデア

entropy-driven self-assembling nanomaterials for electronics
information engines that convert information into work at the microscale
algorithms for optimizing energy grids by minimizing entropy production
‘time-reversal’ data processing to correct errors in quantum computing by locally reducing entropy
biomimetic materials with self-healing capabilities driven by local entropy reduction gradients
advanced desalination processes using minimal energy input by carefully managing entropy changes
software for predicting protein folding based on free energy and entropy minimization principles
極低温 cooling systems that approach the theoretical carnot efficiency limit
entropy-based analysis for financial market volatility and crash prediction
waste recycling processes that sort materials based on their entropic signatures using spectroscopy

関連事項：熱力学第二法則、エントロピー、不可逆性、時間の矢、熱機関、クラウジウスの定理、ケルビン・プランクの定理、無秩序、統計力学、自発性。

歴史的背景

Laboratory apparatus for measuring internal energy and enthalpy of a perfect gas in thermodynamics.

理想気体の内部エネルギーとエンタルピー

理想気体の場合、内部エネルギー ([latex]U[/latex]) とエンタルピー ([latex]H[/latex]) は温度のみの関数です。それらの変化は [latex]Delta U = m c_v Delta T[/latex] および [latex]Delta H = m c_p Delta T[/latex] で与えられます。ここで、[latex]c_v[/latex] と [latex]c_p[/latex] はそれぞれ定容比熱と定圧比熱であり、一定であると仮定されます。

Researcher testing viscoelastic properties of synthetic polymer in a laboratory.

粘弾性

粘弾性とは、変形時に粘性と弾性の両方の特性を示す材料の性質のことです。蜂蜜のような粘性材料は、せん断流に抵抗し、応力が加わると時間とともに直線的に歪みます。ゴムバンドのような弾性材料は、伸ばすと歪み、応力が取り除かれるとすぐに元の状態に戻ります。粘弾性材料は、これら両方の性質を併せ持っています。

Scientist measuring sublimation in a vintage laboratory, thermodynamics study.

昇華エンタルピー

昇華エンタルピー [latex]Delta H_{text{sub}}[/latex] は、特定の温度と圧力で 1 モルの物質を固体から気体に変化させるのに必要な熱量です。ヘスの法則によれば、エンタルピーは状態関数であるため、このエネルギー変化は融解エンタルピー ([latex]Delta H_{text{fus}}[/latex]) と蒸発エンタルピー ([latex]Delta H_{text{vap}}[/latex]) の合計になります。

熱力学第二法則

Laboratory scene illustrating thermodynamic experiments on the Perfect Gas Model.

完全気体モデル

理想気体とは、分子間力を無視し、比熱容量（[latex]C_P[/latex]と[latex]C_V[/latex]）が温度に対して一定であると仮定した気体の理論モデルです。これにより、熱力学的計算が大幅に簡略化されます。これは、比熱が温度によって変化する理想気体の特殊なケースであり、より制約の多いモデルと言えます。

19th-century laboratory scene with Ludwig Boltzmann studying the Ideal Gas Law in statistical thermodynamics.

理想気体の法則（統計形式）

理想気体の法則の統計力学的な定式化は、気体の微視的な性質に基づいて関係性を表します。圧力（[latex]P[/latex]）と体積（[latex]V[/latex]）は、ボルツマン定数（[latex]k_B[/latex]）を介して、粒子の総数（[latex]N[/latex]）と絶対温度（[latex]T[/latex]）に関係付けられます。[latex]PV = Nk_BT[/latex]。

Current-carrying conductor experiment demonstrating Thomson Effect in thermoelectricity.

トムソン効果

トムソン効果は、電流が流れる導体の長さに沿って温度勾配が存在する場合に、その導体が加熱または冷却される現象を説明するものです。電流が温度勾配のある物質を流れると、熱が発生または吸収されます。単位長さあたりの熱発生率は、[latex]frac{dQ}{dx} = -mathcal{K} J frac{dT}{dx}[/latex]で与えられます。ここで、[latex]mathcal{K}[/latex]はトムソン係数です。

1845

1850

1851

1842

1847

1850

1851

19th century laboratory with thermodynamic instruments and Mayer's relation equations.

メイヤーの関係式（熱力学）

メイヤーの関係式は、理想気体の比熱と比気体定数（[latex]R_s[/latex]）の関係を表します。その関係式は [latex]c_p - c_v = R_s[/latex] です。モル比熱（[latex]C_p[/latex] および [latex]C_v[/latex]）については、[latex]C_p - C_v = R[/latex] の関係式となります。ここで、[latex]R[/latex] は普遍気体定数です。このことから、[latex]c_p[/latex] は常に [latex]c_v[/latex] より大きいことがわかります。

19th-century laboratory with physicists studying energy conservation principles.

エネルギー保存の法則

孤立系の全エネルギーは時間とともに一定に保たれるという基本原理。エネルギーは生成も消滅もせず、位置エネルギーから運動エネルギーのように、ある形態から別の形態へと変換されるだけである。古典力学では、保存力のみを持つ系の場合、全力学的エネルギー[latex]E = T + V[/latex]は保存される。

Laboratory setup for measuring viscosity of fluids at varying temperatures in thermodynamics.

粘度の温度依存性

ニュートン流体の場合、粘度は温度と圧力の関数であり、せん断速度の関数ではありません。液体では、温度が上昇すると粘度は著しく低下します。これは、熱エネルギーが高くなると、分子が分子間凝集力をより容易に克服できるためです。逆に、気体では、温度の上昇とともに粘度が増加します。これは、高速で分子衝突が頻繁に起こることで、運動量の伝達が大きくなるためです。

Laboratory experiment demonstrating the First Law of Thermodynamics with a heat engine setup.

熱力学第一法則

第一法則はエネルギー保存の法則を表すものです。閉鎖系の内部エネルギーの変化（ΔU）は、系に供給された熱量（Q）から系が周囲に対して行った仕事量（W）を差し引いたものに等しいとされています。支配方程式はΔU = Q - Wです。この法則は熱、仕事、内部エネルギーを結びつけ、熱がエネルギー伝達の一形態であることを確立しています。

Chemist conducting experiments with catalysts in a vintage laboratory setting, 1850.

化学平衡における触媒

触媒は、活性化エネルギーの低い代替反応経路を提供することで、正反応と逆反応の両方の反応速度を等しく増加させます。触媒によって系は平衡状態に非常に速く到達しますが、平衡の位置自体は変化しません。反応物と生成物の平衡濃度、および平衡定数Kの値は変化しません。

19th-century chemist measuring gas volumes illustrating the Ideal Gas Law in thermodynamics.

理想気体の法則（モル形式）

理想気体の法則は、仮想的な理想気体の状態方程式であり、さまざまな条件下での多くの気体の挙動を近似します。モル形式は、圧力 ([latex]P[/latex])、体積 ([latex]V[/latex])、物質のモル数 ([latex]n[/latex])、および絶対温度 ([latex]T[/latex]) を普遍気体定数 ([latex]R[/latex]) を介して関連付けます。[latex]PV = nRT[/latex]。

Laboratory apparatus for measuring vapor pressure and temperature in thermodynamics.

クラウジウス・クラペイロンの関係

クラウジウス・クラペイロンの関係式は、液体と蒸気などの相転移状態にある物質の圧力と温度の関係を表します。水蒸気の場合、飽和蒸気圧は温度とともに指数関数的に増加します。近似式は [latex]frac{dp}{dT} = frac{L}{T(V_v - V_l)} approx frac{L p}{R_v T^2}[/latex] で、L は潜熱です。