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Potentiel électrochimique et équilibre thermodynamique

1900
  • Josiah Willard Gibbs
  • E. A. Guggenheim
Chercheur mesurant un potentiel électrochimique en laboratoire, chimie physique.

(generate image for illustration only)

In a system at thermodynamique equilibrium, the electrochemical potential, [latex]\bar{\mu}_i[/latex], for any given charged species `i` must be uniform throughout all phases. If a gradient exists ([latex]\nabla \bar{\mu}_i \neq 0[/latex]), ions will spontaneously move from regions of higher potential to lower potential, creating a current or flux, until this gradient is eliminated and equilibrium is re-established.

The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.

Ce mouvement, ou flux, se poursuit jusqu'à ce que le potentiel électrochimique soit constant partout où l'espèce est accessible. À ce stade, la force nette exercée sur les ions est nulle et il n'y a plus de mouvement net. Cet équilibre est dynamique et non statique ; les ions individuels peuvent toujours se déplacer, mais le flux dans une direction est parfaitement équilibré par celui dans la direction opposée.

Un exemple classique est l'équilibre de Donnan, qui se produit à travers une membrane semi-perméable, perméable à certains ions mais pas à d'autres (comme les grosses protéines). Les petits ions perméables se redistribuent à travers la membrane pour équilibrer leurs potentiels électrochimiques. Il en résulte une distribution inégale de la concentration et du potentiel électrique, créant un potentiel membranaire stable à l'équilibre. Ce même principe régit le comportement des jonctions p-n dans les semi-conducteurs, où les électrons et les trous diffusent jusqu'à ce que le potentiel électrochimique (niveau de Fermi) soit constant à travers la jonction, créant ainsi un champ électrique interne.

UNESCO Nomenclature: 2209
- Chimie physique

Taper

Système abstrait

Perturbation

Fondamentaux

Usage

Utilisation généralisée

Précurseurs

  • le concept d'équilibre chimique par Claude Louis Berthollet
  • les lois de la thermodynamique, en particulier le concept d'entropie et d'énergie libre
  • josiah willard gibbs’s definition of chemical potential
  • rudolf clausius’s work on entropy

Applications

  • prédire la direction du flux ionique à travers les membranes cellulaires
  • determining the equilibrium voltage of a battery (electromotive force)
  • modélisation de la distribution de charge aux interfaces électrode-électrolyte (double couche électrique)
  • comprendre le comportement des jonctions pn des semi-conducteurs à l'équilibre
  • conception de capteurs électrochimiques

Brevets:

NA

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