Potentiel électrochimique et équilibre thermodynamique
1900
- Josiah Willard Gibbs
- E. A. Guggenheim
Dans un système à thermodynamique l'équilibre, le potentiel électrochimiqueLe potentiel μ̄ᵢ, pour toute espèce chargée `i` donnée, doit être uniforme dans toutes les phases. S'il existe un gradient (∇μ̄ᵢ ≠ 0), les ions se déplaceront spontanément des régions de potentiel élevé vers les régions de potentiel faible, créant un courant ou un flux, jusqu'à ce que ce gradient disparaisse et que l'équilibre soit rétabli.
The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.
Ce mouvement, ou flux, se poursuit jusqu'à ce que le potentiel électrochimique soit constant partout où l'espèce est accessible. À ce stade, la force nette exercée sur les ions est nulle et il n'y a plus de mouvement net. Cet équilibre est dynamique et non statique ; les ions individuels peuvent toujours se déplacer, mais le flux dans une direction est parfaitement équilibré par celui dans la direction opposée.
Un exemple classique est l'équilibre de Donnan, qui se produit à travers une membrane semi-perméable, perméable à certains ions mais pas à d'autres (comme les grosses protéines). Les petits ions perméables se redistribuent à travers la membrane pour équilibrer leurs potentiels électrochimiques. Il en résulte une distribution inégale de la concentration et du potentiel électrique, créant un potentiel membranaire stable à l'équilibre. Ce même principe régit le comportement des jonctions p-n dans les semi-conducteurs, où les électrons et les trous diffusent jusqu'à ce que le potentiel électrochimique (niveau de Fermi) soit constant à travers la jonction, créant ainsi un champ électrique interne.
UNESCO Nomenclature: 2209
- Chimie physique
Perturbation
Fondamentaux
Usage
Utilisation généralisée
Précurseurs
- le concept d'équilibre chimique par Claude Louis Berthollet
- les lois de la thermodynamique, en particulier le concept d'entropie et d'énergie libre
- Définition du potentiel chimique selon Josiah Willard Gibbs
- Les travaux de Rudolf Clausius sur l'entropie
Applications
- prédire la direction du flux ionique à travers les membranes cellulaires
- déterminer la tension d'équilibre d'une batterie (force électromotrice)
- modélisation de la distribution de charge aux interfaces électrode-électrolyte (double couche électrique)
- comprendre le comportement des jonctions pn des semi-conducteurs à l'équilibre
- conception de capteurs électrochimiques
Idées d'innovations potentielles
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En lien avec : équilibre thermodynamique, flux d'ions, gradient, deuxième principe de la thermodynamique, énergie libre de Gibbs, équilibre de Donnan, processus spontané, électrodiffusion.