Elektrochemisches Potential und thermodynamisches Gleichgewicht
1900
- Josiah Willard Gibbs
- E. A. Guggenheim
In einem System bei thermodynamisch Gleichgewicht, das elektrochemisches PotenzialDie Ladungsdichte μi für jede geladene Spezies `i` muss in allen Phasen konstant sein. Existiert ein Gradient (nabla μi ≠ 0), bewegen sich Ionen spontan von Bereichen höheren zu Bereichen niedrigeren Potenzials und erzeugen dabei einen Strom bzw. Fluss, bis dieser Gradient abgebaut ist und sich das Gleichgewicht wiederhergestellt hat.
The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.
Diese Bewegung bzw. dieser Fluss setzt sich fort, bis das elektrochemische Potenzial überall dort, wo die Spezies erreichbar ist, konstant ist. An diesem Punkt ist die Nettokraft auf die Ionen Null, und es findet keine weitere Nettobewegung statt. Dieses Gleichgewicht ist dynamisch, nicht statisch; einzelne Ionen können sich zwar noch bewegen, aber der Fluss in eine Richtung wird durch den Fluss in die entgegengesetzte Richtung perfekt ausgeglichen.
Ein klassisches Beispiel ist das Donnan-Gleichgewicht, das in einer semipermeablen Membran auftritt, die für einige Ionen durchlässig ist, für andere jedoch nicht (wie große Proteine). Kleine, permeable Ionen verteilen sich in der Membran neu, um ihre elektrochemischen Potenziale auszugleichen. Dies führt zu einer ungleichen Verteilung von Konzentration und elektrischem Potenzial, wodurch im Gleichgewicht ein stabiles Membranpotenzial entsteht. Dasselbe Prinzip bestimmt das Verhalten von pn-Übergängen in Halbleitern, wo Elektronen und Löcher diffundieren, bis das elektrochemische Potenzial (Fermi-Niveau) über den Übergang konstant ist, wodurch ein eingebautes elektrisches Feld entsteht.
UNESCO Nomenclature: 2209
- Physikalische Chemie
Verwendung
Weitverbreitete Verwendung
Vorläufer
- Das Konzept des chemischen Gleichgewichts von Claude Louis Berthollet
- die Gesetze der Thermodynamik, insbesondere das Konzept der Entropie und der freien Energie
- Josiah Willard Gibbs' Definition des chemischen Potentials
- Rudolf Clausius' Arbeit über die Entropie
Anwendungen
- Vorhersage der Richtung des Ionenflusses durch Zellmembranen
- Bestimmung der Gleichgewichtsspannung einer Batterie (elektromotorische Kraft)
- Modellierung der Ladungsverteilung an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen (elektrische Doppelschicht)
- Verständnis des Verhaltens von Halbleiter-pn-Übergängen im Gleichgewicht
- Entwicklung elektrochemischer Sensoren
Potenzielle Innovationsideen
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Verwandt mit: thermodynamischem Gleichgewicht, Ionenfluss, Gradient, zweitem Hauptsatz der Thermodynamik, Gibbs-Energie, Donnan-Gleichgewicht, spontanem Prozess, Elektrodiffusion.