Première pile électrique, elle produit un courant continu en empilant des paires de disques métalliques différents (par exemple, en zinc et en cuivre), séparés par un tissu imbibé de saumure. Chaque paire forme une cellule galvanique, et leur empilement en série augmente la tension globale. Cet arrangement a démontré la première conversion continue d'énergie chimique en énergie électrique, ouvrant la voie à l'électrochimie moderne.
La pile voltaïque fonctionne selon le principe fondamental de la série électrochimique. Lorsque deux métaux différents, comme le zinc et le cuivre, sont reliés par un électrolyte (ici, du papier imbibé de saumure), une réaction électrochimique se produit. Le zinc, plus réactif, s'oxyde facilement, perdant des électrons et formant des ions zinc qui se dissolvent dans l'électrolyte. Ces électrons empruntent le chemin métallique externe jusqu'au disque de cuivre. À la surface du cuivre, une réaction de réduction se produit ; généralement, les ions hydrogène de l'eau de l'électrolyte acceptent les électrons pour former de l'hydrogène gazeux. Ce flux d'électrons constitue un courant électrique.
Each zinc-copper pair, separated by the electrolyte, is a single ‘cell’ that produces a small voltage (around 0.76 volts). The genius of Volta’s design was stacking these cells in series. By placing them one on top of another (copper, zinc, brine-soaked cloth, copper, zinc, etc.), the voltages of the individual cells add up. A pile with 20 cells could produce about 15 volts. This was the first device to provide a steady, continuous source of electric current, unlike the static discharges from Leyden jars.
However, the Voltaic pile had significant limitations. The hydrogen gas produced at the copper electrode would form a layer of bubbles, insulating the electrode from the electrolyte. This phenomenon, known as polarization, quickly increased the internal resistance and caused the voltage to drop. Additionally, the electrolyte would leak and evaporate, and local short-circuits could occur, limiting its practical durée de vie.