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Elektrochemisches Potential und thermodynamisches Gleichgewicht

1900
  • Josiah Willard Gibbs
  • E. A. Guggenheim
Forscher, der in einem Labor elektrochemisches Potenzial misst, physikalische Chemie.

(generate image for illustration only)

In a system at thermodynamisch equilibrium, the electrochemical potential, [latex]\bar{\mu}_i[/latex], for any given charged species `i` must be uniform throughout all phases. If a gradient exists ([latex]\nabla \bar{\mu}_i \neq 0[/latex]), ions will spontaneously move from regions of higher potential to lower potential, creating a current or flux, until this gradient is eliminated and equilibrium is re-established.

The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.

Diese Bewegung bzw. dieser Fluss setzt sich fort, bis das elektrochemische Potenzial überall dort, wo die Spezies erreichbar ist, konstant ist. An diesem Punkt ist die Nettokraft auf die Ionen Null, und es findet keine weitere Nettobewegung statt. Dieses Gleichgewicht ist dynamisch, nicht statisch; einzelne Ionen können sich zwar noch bewegen, aber der Fluss in eine Richtung wird durch den Fluss in die entgegengesetzte Richtung perfekt ausgeglichen.

Ein klassisches Beispiel ist das Donnan-Gleichgewicht, das in einer semipermeablen Membran auftritt, die für einige Ionen durchlässig ist, für andere jedoch nicht (wie große Proteine). Kleine, permeable Ionen verteilen sich in der Membran neu, um ihre elektrochemischen Potenziale auszugleichen. Dies führt zu einer ungleichen Verteilung von Konzentration und elektrischem Potenzial, wodurch im Gleichgewicht ein stabiles Membranpotenzial entsteht. Dasselbe Prinzip bestimmt das Verhalten von pn-Übergängen in Halbleitern, wo Elektronen und Löcher diffundieren, bis das elektrochemische Potenzial (Fermi-Niveau) über den Übergang konstant ist, wodurch ein eingebautes elektrisches Feld entsteht.

UNESCO Nomenclature: 2209
- Physikalische Chemie

Typ

Abstraktes System

Unterbrechung

Grundlegendes

Verwendung

Weit verbreitete Verwendung

Vorläufersubstanzen

  • Das Konzept des chemischen Gleichgewichts von Claude Louis Berthollet
  • die Gesetze der Thermodynamik, insbesondere das Konzept der Entropie und der freien Energie
  • josiah willard gibbs’s definition of chemical potential
  • rudolf clausius’s work on entropy

Anwendungen

  • Vorhersage der Richtung des Ionenflusses durch Zellmembranen
  • determining the equilibrium voltage of a battery (electromotive force)
  • Modellierung der Ladungsverteilung an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen (elektrische Doppelschicht)
  • Verständnis des Verhaltens von Halbleiter-pn-Übergängen im Gleichgewicht
  • Entwicklung elektrochemischer Sensoren

Patente:

NA

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