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Potenziale elettrochimico ed equilibrio termodinamico

1900
  • Josiah Willard Gibbs
  • E. A. Guggenheim
Ricercatore che misura il potenziale elettrochimico in laboratorio, chimica fisica.

(generate image for illustration only)

In a system at termodinamico equilibrium, the electrochemical potential, [latex]\bar{\mu}_i[/latex], for any given charged species `i` must be uniform throughout all phases. If a gradient exists ([latex]\nabla \bar{\mu}_i \neq 0[/latex]), ions will spontaneously move from regions of higher potential to lower potential, creating a current or flux, until this gradient is eliminated and equilibrium is re-established.

The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.

Questo movimento, o flusso, continua finché il potenziale elettrochimico non è costante ovunque accessibile alla specie. A questo punto, la forza netta sugli ioni è zero e non c'è ulteriore movimento netto. Questo equilibrio è dinamico, non statico; i singoli ioni possono ancora muoversi, ma il flusso in una direzione è perfettamente bilanciato dal flusso nella direzione opposta.

Un esempio classico è l'equilibrio di Donnan, che si verifica attraverso una membrana semipermeabile permeabile ad alcuni ioni ma non ad altri (come le proteine ​​di grandi dimensioni). Gli ioni piccoli e permeabili si ridistribuiscono attraverso la membrana per bilanciare i loro potenziali elettrochimici. Ciò si traduce in una distribuzione non uniforme sia della concentrazione che del potenziale elettrico, creando un potenziale di membrana stabile all'equilibrio. Questo stesso principio governa il comportamento delle giunzioni pn nei semiconduttori, dove elettroni e lacune diffondono fino a quando il potenziale elettrochimico (livello di Fermi) non è costante attraverso la giunzione, creando un campo elettrico interno.

UNESCO Nomenclature: 2209
– Physical chemistry

Tipo

Sistema astratto

Interruzione

Fondamento

Utilizzo

Uso diffuso

Precursori

  • il concetto di equilibrio chimico di claude louis berthollet
  • le leggi della termodinamica, in particolare il concetto di entropia ed energia libera
  • josiah willard gibbs’s definition of chemical potential
  • rudolf clausius’s work on entropy

Applicazioni

  • prevedere la direzione del flusso di ioni attraverso le membrane cellulari
  • determining the equilibrium voltage of a battery (electromotive force)
  • modellazione della distribuzione della carica alle interfacce elettrodo-elettrolita (doppio strato elettrico)
  • comprendere il comportamento della giunzione pn dei semiconduttori all'equilibrio
  • progettazione di sensori elettrochimici

Brevetti:

NA

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