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Potencial electroquímico y equilibrio termodinámico

1900
  • Josiah Willard Gibbs
  • E. A. Guggenheim
Investigador que mide el potencial electroquímico en un laboratorio de química física.

(generate image for illustration only)

In a system at termodinámica equilibrium, the electrochemical potential, [latex]\bar{\mu}_i[/latex], for any given charged species `i` must be uniform throughout all phases. If a gradient exists ([latex]\nabla \bar{\mu}_i \neq 0[/latex]), ions will spontaneously move from regions of higher potential to lower potential, creating a current or flux, until this gradient is eliminated and equilibrium is re-established.

The principle of uniform electrochemical potential at equilibrium is a direct consequence of the Second Law of Thermodynamics, which states that a system will spontaneously evolve towards a state of minimum Gibbs free energy. Since the electrochemical potential is the partial molar Gibbs free energy for a charged species, any gradient in this potential represents an opportunity for the system’s total free energy to decrease through the movement of that species.

Este movimiento, o flujo, continúa hasta que el potencial electroquímico se mantiene constante en todas partes accesibles a la especie. En este punto, la fuerza neta sobre los iones es cero y no hay más movimiento neto. Este equilibrio es dinámico, no estático; los iones individuales pueden seguir moviéndose, pero el flujo en una dirección está perfectamente equilibrado por el flujo en la dirección opuesta.

Un ejemplo clásico es el equilibrio de Donnan, que se produce a través de una membrana semipermeable permeable a algunos iones, pero no a otros (como las proteínas grandes). Los iones pequeños y permeables se redistribuyen a través de la membrana para equilibrar sus potenciales electroquímicos. Esto resulta en una distribución desigual tanto de la concentración como del potencial eléctrico, creando un potencial de membrana estable en equilibrio. Este mismo principio rige el comportamiento de las uniones pn en semiconductores, donde los electrones y los huecos se difunden hasta que el potencial electroquímico (nivel de Fermi) se mantiene constante a través de la unión, creando un campo eléctrico interno.

UNESCO Nomenclature: 2209
– Physical chemistry

Tipo

Sistema abstracto

Disrupción

Fundacional

Utilización

Uso generalizado

Precursores

  • El concepto de equilibrio químico por Claude Louis Berthollet
  • las leyes de la termodinámica, particularmente el concepto de entropía y energía libre
  • josiah willard gibbs’s definition of chemical potential
  • rudolf clausius’s work on entropy

Aplicaciones

  • Predecir la dirección del flujo de iones a través de las membranas celulares
  • determining the equilibrium voltage of a battery (electromotive force)
  • Modelado de la distribución de carga en interfaces electrodo-electrolito (doble capa eléctrica)
  • Comprensión del comportamiento de la unión pn de semiconductores en equilibrio
  • diseño de sensores electroquímicos

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